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Nature:一种“化茧成蝶”的新资料
更新日期:2022-05-05 20:31:50 来源:环球体育官方网站登录

  近来,华东理工大学教授朱为宏、我国科学院院士田禾联合英国利物浦大学教授Andrew Cooper在构筑共价有机结构(COFs)资料研讨方面获得突破性发展。相关研讨成果在线发表于《天然》。

  长期以来,COFs资料的“结晶性”和“安稳性”难以兼得,针对该问题,研讨人员提出根据动态化学“重构共价有机结构(RC-COF)”的全新概念,经过可逆共价键预拼装和组成后结构重构,为不可逆共价键制备了高结晶、高安稳的COFs资料,获得了优于一切已知COFs资料的二氧化碳吸附才能,以及可与同范畴最高水平资料相媲美的光催化产氢功用。

  COFs是新式的晶态多孔资料,由轻质的有机分子基元,经过全共价键衔接而构成二维或三维的网络结构,具有优异结构可裁剪性和功用可调性,以及低骨架密度、高孔隙率、敞开的孔道结构等长处,在气体贮存、吸附别离、光电转化、多相催化等功用使用中远景宽广。

  动态共价化学是COFs资料定向规划的科学根底,赋予了共价拼装进程的纠错才能,是兼具结晶性和安稳性的要害。

  但是,这两大特性在COFs资料的组成制备中往往“捉襟见肘”:一方面,高结晶性COFs结构组成所选用的可逆共价键简单在极点条件下分化,大大约束了其可使用的场景;另一方面,选用不可逆共价键,尽管能够制备高安稳性的COFs资料,但一般结晶性较差而难以发挥其应有的高功用。

  此外,COFs资料组成所需的严厉除氧操作,也约束了其宏量制备和大规模推广使用。

  “因而,高安稳、结晶性COFs资料的组成战略和高效制备是该范畴走向实用化的一大妨碍。”朱为宏对《我国科学报》说。

  研讨中,该团队学习超分子化学纳米限域反响和动态共价化学的理念,奇妙地将结构共价拼装和不可逆共价键分隔。

  “该研讨的亮点之一是咱们提出了‘重构共价有机结构’的组成战略。”论文榜首作者、华东理工大学化学与分子工程学院博士后张维伟告知《我国科学报》,“即使用可逆共价键,将有机基元‘预拼装’成晶态结构,再进行组成后的‘限域重构’,由此完成高安稳性结晶COFs在惯例组成条件下的高效制备和规模化出产。”

  在实际操作中,研讨人员选用方向性强且可逆性高的尿素键作为“共价绳子”,将分子基元预拼装成高结晶性COFs结构后,再在更高的反响温度下,使用水分子作为“剪刀”剪断“共价绳子”,释放出氨气和二氧化碳后,被保存下来的芳胺和醛的官能基元在纳米限域的结构中原位聚合和不可逆异构化,完成了高安稳性结构的预设性重构结晶。

  此外,研讨人员还经过准原位X射线粉末衍射监控样品结晶性并观测整个结构重构的进程。操控试验标明,温度和水含量是诱导结构重构反响的两个要害要素。

  以上述研讨为根底,研讨团队制备出一系列高结晶性的RC-COF资料,由此也验证了上述战略的有效性和普适性。

  依照重构办法制备的RC-COF资料与传统直接聚合办法制备的COFs资料比较,结晶性和多孔性得到了明显提高——比表面积提高最高可达4.5倍,孔容增大最多可达4倍。

  其间,RC-COFv-1在极易完成的温度(273 K)和气压(1bar)条件下,对二氧化碳的吸附容量到达较高水平,打破了COFs的纪录。

  高结晶性不只带来了更高比表面积和孔隙率,更赋予资料愈加优胜的光生载流子构成和传输才能。其间,RC-COF-1表现出优异的光催化产氢速率,是传统办法组成同构资料活性的4倍,成为现在光催化产氢活性最高的COFs资料之一。

  “该组成战略的奇妙之处还在于,引进尿素基团提高了质料的抗氧化性,整个组成进程无需真空除氧操作,大大简化了工艺流程,提高了出产功率。”张维伟说。

  据研讨人员介绍,该项作业的立异理念遭到“化茧成蝶”的启示——经过弱的可逆共价键预拼装成晶态的亚安稳共价结构,再经过动态化学、纳米限域反响构成更安稳的全新结构,类似于幼虫结茧最终蜕变成蝴蝶的进程。

  “该研讨提出的尿素基团作为一次性的、可逆、可移除的‘共价绳子’,拓荒了构筑兼具高结晶性和高安稳性COFs资料的动态化学新范式。”朱为宏说。

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